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用高温热冲击给锰基钠电正极“改相”：P2、P3、O3到底怎么走？

钠离子电池想走向低成本储能，锰基层状氧化物是绕不开的一类正极，但它的结构像一摞可滑动的牌，钠离子进出时很容易发生层滑移、相变滞后和晶格畸变。P2相通道更开阔、动力学更好，O3相钠含量更高、框架更稳，可单一P2不够稳，单一O3又可能不够快。所以这类材料真正难的不是选P2还是O3，而是让相组成和相变路径走到合适的位置；很多时候，最终性能会被合成过程里的几十秒热历史改写。

针对上述问题，来自中南大学刘丝靓、天津大学陈亚楠团队在Advanced Energy Materials发表论文“Unraveling the Ultrafast Phase Transition Pathways of Mn-Based Layered Oxides”。作者选择Na0.75Mn0.6Ni0.2Li0.1Ti0.05Fe0.05O2，也就是MNLTF，作为研究对象，用“马弗炉预煅烧+高温热冲击”（MF-HTS）两步热处理来调控相组成，并用原位高温同步辐射XRD把超快相变路径追了出来。

图1｜设计起点：材料刚好站在P2/O3边界上

论文首先用阳离子势图判断MNLTF的相倾向。这个组成位于P2型和O3型区域的边界附近，所以在常规热处理下很容易形成P2/O3双相。XRD和Rietveld精修也确实给出这样的结果：常规马弗炉样品MNLTF@MF由70.3% P2和29.7% O3组成。直接HTS处理的MNLTF@HTS则被精修为单一O3相，说明超快热冲击能把体系推向非平衡O3相。

最有意思的是两步法样品MNLTF@MF-HTS。它不是简单复制直接HTS的单一O3相，而是形成95.7% O3和4.3% P2的O3主导结构。这个4.3%的P2残余不是瑕疵，反而可能是后面动力学改善的一个伏笔。我的理解是，两步热处理把材料从“P2太多”推到“O3为主”，但短保温时间又让少量P2样局域结构留下来，给钠离子迁移保留了一些更松的局部环境。

PDF分析进一步说明，三种样品在4 Å以下的短程结构几乎相同，意味着过渡金属氧八面体这样的基本构筑单元没有被热处理方式破坏；差异主要出现在4 Å以上的中长程区域，也就是层间堆垛和更远程的结构关联。换句话说，HTS没有把材料“烧散”，它调的是牌怎么叠，而不是把牌本身撕掉。

图2｜显微结构：两步热处理让颗粒表面更干净，也留下局域异质性

TEM显示，MNLTF@MF和MNLTF@HTS表面相对粗糙，而MNLTF@MF-HTS表面更平整、干净。HRTEM和FFT则给出相结构的局部证据：MNLTF@MF中可以同时看到O3型R-3m空间群特征和P2型P63/mmc空间群特征；MNLTF@HTS主要呈O3结构；MNLTF@MF-HTS虽然整体O3占优，但仍能看到局域结构异质性和堆垛缺陷，和XRD里4.3% P2残余相互印证。

这里有一个容易被忽略的点：缺陷不一定都是坏事。对层状钠电正极来说，过量相变和不可逆层滑移当然会带来衰减；但少量P2样局域结构、堆垛缺陷和更干净的颗粒表面，可能为Na+迁移提供更顺的局部通道。作者没有把它写成“缺陷越多越好”，这一点很克制，也更可信。

图3｜原位HTSRD：同样是热冲击，起点不同，相变路线完全不同

全文最值得看的其实是图3。作者用原位高温同步辐射XRD（HTSRD）追踪HTS过程，波长为0.2480 Å，并且每2 s采集一张衍射图。这相当于给材料相变过程拍了一段高速视频，而不是只看“烧完以后长什么样”。

这一步很关键。常规离线XRD只能告诉我们最终产物里有哪些相，却很难说明这些相是从哪里来的；而超快热处理的停留时间很短，中间相可能只出现几十秒，冷却后就消失。如果只看终点，很容易把“直接生成O3”和“先经过P3或RS再转成O3”混在一起。原位HTSRD的价值就在于把这个黑箱打开：同样的最终O3主相，背后的路线可能完全不同。

直接从球磨前驱体做HTS时，路径是碳酸盐前驱体到岩盐相（RS），再到O3层状相。具体来说，MnCO3相关峰在约500 °C消失，同时出现RS相峰；当温度达到920 °C并保温约50 s后，RS峰逐渐消失，O3型层状氧化物峰出现。这个路径可以概括为：carbonate → RS → O3。

但如果先经过马弗炉780 °C预煅烧，再进行HTS，路线就变了。起始材料中已经有P2相；加热到约400 °C时出现P3相关峰，升至920 °C后，P3峰在保温最初20 s内快速消失，P2峰持续减弱，O3峰逐渐增强。也就是说，两步法的相变路线是P2 → P3 → O3，同时一部分P2可能直接转向O3。这个结果把“热处理改变相组成”从经验现象推进到了路径层面的证据。

作者还做了不同HTS温度程序的补充实验。无论是15 s升至920 °C、保温120 s、15 s冷却，还是45 s升温、无保温、45 s冷却，从球磨前驱体出发时都遵循carbonate → RS → O3。这说明RS介导的O3形成不是某个具体温度程序的偶然结果，而是该HTS路线里的内在特征。

图4｜电化学表现：不是容量最高就够了，高倍率下差距被拉开

电化学测试采用CR2032半电池，电压窗口为2.0-4.1 V，1 C定义为120 mA g-1。在0.1 C下，MNLTF@MF-HTS从0.1到10 C的放电容量分别为139.0、130.4、122.3、116.3、110.8、102.9和95.3 mAh g-1@10 C。MNLTF@HTS在低倍率下接近甚至略高，但到了2-10 C，高倍率优势转向MNLTF@MF-HTS。

dQ/dV曲线也给出一个细节：MNLTF@MF-HTS的氧化还原峰间距为0.2 V，小于MNLTF@HTS的0.3 V，说明两步热处理样品极化更低、可逆性更好。GITT进一步显示，MNLTF@MF-HTS在整个电压范围内具有更高的Na+扩散系数。这里的逻辑是连贯的：少量P2样局域结构和堆垛缺陷改善局部迁移环境，干净表面减少额外阻碍，O3主相负责结构稳定。

循环性能同样支持这个判断。在1 C下循环250圈后，MNLTF@MF-HTS仍有104.5 mAh g-1放电容量，对应容量保持率90.7%。作者还补充了最高加热温度和批次重复性实验，用来说明920 °C条件的合理性和结果可重复。这里我会稍微保守一点：论文证明了半电池层面的高倍率和循环优势，但离实际钠电池正极应用，还需要全电池、面载量和更长周期数据继续支撑。

图5｜充放电中的相变：O3不是不动，而是更可逆地动

最后，作者用原位XRD观察MNLTF@MF-HTS在0.2 C首圈充放电中的结构演化。充电时，(104)峰分裂并随后消失，对应O3 → O′3 → P3相变；放电时反向发生，说明这个相变具有较好的可逆性。更关键的是晶格参数变化：a轴最大收缩0.088 Å，c轴最大扩张0.729 Å，小于许多传统O3型层状氧化物报道值。

这就把前面的设计闭合起来了：两步热处理不是为了让材料完全避开相变，而是让相变保持在可逆、低应变的路径上。O3主导框架提供稳定性，少量P2样局域结构和堆垛缺陷帮助钠离子更快迁移，充放电时再通过可逆O3/O′3/P3转化释放应力。对于锰基正极来说，这比单纯追求某个“完美单相”更现实。

总结与展望

这篇工作的核心创新，不在于首次提出P2/O3复合相，也不在于单纯使用HTS制备钠电正极，而是把超快热处理下的相变路径拆清楚了。常规马弗炉得到P2富集双相，直接HTS得到单一O3，两步MF-HTS则得到O3主导、少量P2残余的结构。更重要的是，原位HTSRD证明不同起点对应不同路线：球磨前驱体走carbonate → RS → O3，预煅烧P2前驱体走P2 → P3 → O3。

从应用角度看，MNLTF@MF-HTS把高倍率容量和循环稳定性同时拉起来：10 C下95.3 mAh g-1，1 C循环250圈保持90.7%。这说明相工程不是只服务于结构表征，也能反映到电化学输出上。后续如果要走向更实际的钠电正极评价，还需要关注全电池匹配、较高面载量、长循环以及空气/湿度稳定性。对这篇论文来说，最有启发的地方是：热处理不是“把温度调高一点”这么粗糙，热历史本身就是控制相变路径的工具。

技术补充｜焦耳加热是怎么做的

关于高温热冲击（HTS），实验采用的是温度-时间程序：先将化学计量的Na2CO3、MnCO3、NiCO3、Li2CO3、TiO2和Fe(OH)3以丙酮为分散剂，在200 rpm下球磨1 h并于100 °C真空干燥；MNLTF@MF-HTS样品先在马弗炉中以5 °C min-1升温至780 °C煅烧6 h并自然冷却，再进行HTS：60 s升至920 °C，保温120 s，120 s慢冷至560 °C，最后20 s快速冷却至室温。

论文信息：Zhaoxin Guo, Chunying Wang, Zhedong Liu, Jingchao Zhang, Jiawei Luo, Mengjiao Sun, Rui Liu, Xiaopeng Han, Siliang Liu, Wenbin Hu, Yanan Chen. Unraveling the Ultrafast Phase Transition Pathways of Mn-Based Layered Oxides. Advanced Energy Materials, 2026, e71234. DOI: 10.1002/aenm.71234.