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通讯作者：田书博&蒋海凤、段香梅

通讯单位：北京化工大学、宁波大学

DOI：https://doi.org/10.1002/anie.8855531

核心导读：本研究利用前驱体工程策略结合快速焦耳热热处理，将原子精确的Ru₃纳米团簇锚定于Pt纳米颗粒周围，构建出双位点协同催化剂（Ru₃@Pt NPs/C）。Ru₃位点负责水分子的吸附与解离，生成的*H中间体快速迁移至相邻Pt位点完成高效脱附产氢，实现"接力催化"机制，突破单组分催化剂的活性-稳定性瓶颈。在1 M KOH中10 mA cm⁻²过电位仅10 mV，质量活性0.488 A mg⁻¹PGM（为商业Pt/C的1.85倍），1 A cm⁻²下稳定运行超1000小时。

一、背景与问题

阴离子交换膜（AEM）水电解技术兼具快速响应和低运营成本的优势，被视为最具工业化前景的绿氢生产路径之一。然而，碱性介质中析氢反应（HER）比酸性环境多出一步水解离步骤，导致催化活性比酸性条件低约两个数量级，严重制约整体电解效率。商业Pt/C是碱性HER的基准催化剂，但其水吸附与活化能力有限，仅依靠Pt单一位点难以同时优化水分子吸附能、水解离动力学和氢结合强度三个关键参数，存在内禀性能瓶颈。将原子精确纳米团簇与纳米颗粒组合构建双活性位点催化剂，通过功能分工突破单组分催化剂的线性标定关系束缚，是当前高效碱性HER催化剂设计的重要前沿方向，但受制于合成难度，这一领域迄今尚无相关研究报道。

二、论文概要

本研究以Ru₃(CO)₁₂为前驱体，利用Pt对Ru的强锚定作用将其均匀负载于Pt NPs/C表面，经快速焦耳热热处理去除羰基配体并同时抑制团簇聚集，制备出Ru负载量达1.23 wt%的Ru₃@Pt NPs/C双位点催化剂。AC HAADF-STEM和EDS面扫确认Ru₃纳米团簇以"卫星"形式分布于Pt纳米颗粒周围，形成独特的核卫星结构；XPS和XANES证实Ru向Pt发生电子转移，Pt结合能负移0.17 eV，Ru以高氧化态Ruδ+存在；FT-EXAFS拟合确认Ru—Ru（配位数1.6）与Ru—Pt（配位数1.7）双路径键合，验证原子级界面相互作用。电化学测试表明，Ru₃@Pt NPs/C在1 M KOH中10 mA cm⁻²过电位仅10 mV、Tafel斜率21.48 mV dec⁻¹、质量活性0.488 A mg⁻¹PGM（为商业Pt/C的1.85倍），1 A cm⁻²下稳定运行超1000小时；AEM电解槽中1 A cm⁻²槽压仅1.75 V（优于商业Pt/C的1.84 V），达到美国DOE 2026制氢目标。DFT计算揭示，Ru₃位点优先吸附水分子（ΔG = −0.04 eV）并完成解离，产生的*H自发迁移至邻近Pt位点（ΔGmax = 0.49 eV）完成脱附，这一"接力催化"机制有别于传统协同催化，通过解耦多步电子转移基元步骤显著降低整体动力学能垒。

三、图文解读

图1 催化剂合成策略与结构表征

图1展示了Ru₃@Pt NPs/C的合成路线及多尺度结构特征：以Ru₃(CO)₁₂为前驱体通过浸渍吸附锚定于Pt NPs/C表面，随后经快速焦耳热热处理去配体并固定团簇，利用Pt的强锚定效应使Ru负载量达1.23 wt%（远高于纯碳载体Ru₃/C的0.478 wt%）；XRD仅见Pt特征峰，无Ru结晶相，证实Ru以非晶态团簇形式存在；TEM显示Pt纳米颗粒尺寸约2.62 nm，负载前后形貌不变；AC HAADF-STEM原子分辨成像清晰识别Pt亮斑与Ru₃较暗团簇，EDS面扫进一步证实Ru种优先分布于Pt纳米颗粒周围，形成热力学最稳定的"Ru₃-around-Pt"核卫星构型，DFT模拟的吸附能最负值也佐证了该构型的热力学优越性。

图2 电子结构与界面相互作用分析

图2通过XPS和X射线吸收谱系统揭示了Ru₃@Pt NPs/C的电子结构与界面耦合：Pt 4f₇/₂结合能较纯Pt/C负移0.17 eV，证实Ru₃向Pt净转移电子，增大了Pt活性位的局域电子密度；Ru 3p谱解卷积证实Ru以Ruδ+高氧化态存在，源于配体去除后Ru₃与Pt之间的强界面相互作用；Ru K边XANES表明Ru的氧化态介于Ru箔与RuO₂之间，与XPS结果吻合；FT-EXAFS~1.6 Å峰对应Ru—C/O配位，~2.3 Å和~2.6 Å峰分别归属Ru—Ru和Ru—Pt散射路径，拟合结果显示Ru—Ru配位数1.6、Ru—Pt配位数1.7，从原子层面确认了Ru₃团簇与Pt纳米颗粒之间的键合界面，与HAADF-STEM观察高度吻合。

图3 碱性HER电化学性能与AEM电解槽评价

图3全面展示了Ru₃@Pt NPs/C卓越的电化学性能：LSV曲线显示其10 mA cm⁻²过电位仅10 mV，远优于商业Pt/C（24 mV）和Ru₃/C（95 mV），在高电流密度1 A cm⁻²时过电位亦仅183 mV（vs. Pt/C的351 mV）；Tafel斜率21.48 mV dec⁻¹（vs. Pt/C的32.61 mV dec⁻¹），遵循Volmer–Tafel机制，反应动力学更为迅速；50 mV过电位下PGM质量活性0.488 A mg⁻¹，为商业Pt/C的1.85倍；Cdl值2.77 mF cm⁻²约为Pt/C的1.69倍，表明活性位密度更高；在AEM电解槽中（NiFe-LDH为阳极，60°C，1 M KOH），1 A cm⁻²槽压仅1.75 V，优于商业Pt/C（1.84 V）和Ru₃/C（1.97 V），达到并超越美国DOE 2026制氢目标；三电极体系1 A cm⁻²下稳定运行1000小时，电位波动极小，稳定后LSV曲线与初始基本重合，反应后XRD/TEM/XPS/EXAFS均证实结构和电子态保持不变。

图4 DFT揭示接力催化机制与d带中心调控

图4从理论层面阐明了双位点接力催化的内在机制：Gibbs自由能图显示，H₂O优先在Ru₃@Pt NPs/C的Ru₃位点吸附（ΔG = −0.04 eV，较Pt位点的0.20 eV更优）并高效解离（ΔG = −0.25 eV），解离产生的*H自发迁移至相邻Pt位点，在Pt上呈现更适中的吸附强度，最终以ΔGmax = 0.49 eV完成H₂脱附，低于Ru₃/C（0.7 eV）和Pt/C（0.65 eV）；PDOS分析表明，Ru₃-Pt界面耦合使Ru 4d带中心从−1.10 eV（Ru₃/C）下移至−1.38 eV，弱化水吸附，同时使Pt 5d带中心从−1.84 eV（Pt/C）下移至−2.15 eV，降低*H结合强度，两者协同实现了中间体吸附能的精准平衡；原位XAS进一步证实，施加阴极电位时Ru氧化态持续降低（对应水解离活化），而Pt白线强度无明显变化（对应*H无氧化还原切换的稳定脱附），从实验上直接验证了Ru水解离—Pt产氢的"接力"分工机制。

四、总结与展望

本研究利用快速焦耳热热处理结合前驱体工程策略，首次实现了原子精确Ru₃纳米团簇与Pt纳米颗粒的双位点集成，所构建的"接力催化"机制将水解离与产氢脱附两步功能解耦，分别由Ru₃和Pt专属承担，突破了单组分催化剂中间体吸附能线性标定的瓶颈，赋予催化剂10 mV超低过电位、1.85×PGM质量活性提升及逾1000小时稳定性，并已在AEM电解槽器件层面超越美国DOE 2026制氢目标。未来研究可进一步拓展至其他团簇尺寸（如Ru₂、Ru₄）与纳米颗粒组合的构效关系探索，以及通过焦耳热技术实现多金属双位点催化剂的规模化精准合成，为新一代高效、低铂乃至无铂碱性制氢催化体系提供设计范式。

原文：Fu X, Kang X, Wang R, et al. "Synergy Between Ru₃ Nanoclusters and Pt Nanoparticles for High-Efficiency Alkaline Hydrogen Evolution Reaction."Angew. Chem. Int. Ed., 2026. DOI: 10.1002/anie.8855531