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摘要

全X射线衍射图谱拟合是X射线衍射（XRD）分析中定量物相含量的一种有效方法。该方法基于这样一个原理，即观察到的衍射图谱是构成样品的各个物相图谱的总和。通过在观察到的图谱以及各个纯相（标准物相）的图谱中均添加内标物（通常为刚玉），所有图谱都可以根据内标物的强度归一化为等效强度。使用最小二乘法精修，改变各个物相的比例，直至达到最佳匹配。由于全图谱拟合使用了整个图谱，包括背景，无序相和非晶相被明确地视为单独的物相，其各自的强度分布或 “非晶峰” 也包含在精修过程中。该方法不仅适用于含有有序材料的样品，尤其适用于含有非晶和/或无序材料的样品。在材料极度无序的情况下，如果没有可供Rietveld精修的晶体结构，或者没有可用于传统RIR分析的独特强度区域，全图谱拟合可能是轻松获得定量结果的最佳或唯一方法。这种方法也适用于存在几种共存的高度无序相的情况。由于所有物相都被视为离散的单独成分，因此物相含量之和并不局限于100%。

简介

自1912年冯·劳厄发现X射线衍射现象[1]以来，近100年里，X射线粉末衍射（XRD）一直是定性相分析的首选方法。X射线衍射数据定量分析方法的发展较为缓慢，其发展不仅得益于理论的进步，更重要的是计算能力的提升。X射线衍射定量分析（QXRD）基于这样一个事实，即给定相的衍射峰强度与混合物中该相的含量相关。然而，各种与样品相关的效应通常使我们无法直接将混合物中某一相的峰强度与在类似条件下制备和测试的纯相的峰强度进行比较。

在过去四十年里，参考强度比（RIR）法一直是最常用的通用定量相分析方法之一。该方法是将某一相的一个或多个峰的强度，与50:50（重量比）混合物中标准物（通常是刚玉113反射峰）的一个峰的强度进行比较。如果已知样品中所有相的这些强度比，就可以确定样品中每个相的重量含量。使用内标可以校正吸收和基体效应（关于RIR理论的精彩论述，见[2]）。RIR法的优点是简单直接且易于实施。此外，如果向多组分样品中添加已知量的内标，那么无定形组分可以通过与100%的差值来确定（即，无定形含量 = 100% - 结晶相总和）。然而，由于该方法通常只使用一个或一系列反射峰，它可能会受到化学组成变化和各相择优取向的影响。此外，尽管无定形材料可以用这种方法处理，但对这类材料的分析是有限的，因为这些相通常没有明显的散射特征，其强度不易测量。

最近，里特沃尔德方法被应用于X射线衍射定量分析。里特沃尔德定量分析包括使用晶体结构模型计算混合物中各个组分的衍射图谱。通过改变模型的参数，使生成的模拟图谱与观测图谱相匹配。里特沃尔德方法非常强大，不仅能提供含量信息，还能提供其他定量测量结果，如晶胞参数、原子占位以及微晶尺寸/应变信息。如今，大多数X射线衍射仪器制造商在其X射线衍射软件包中都提供某种形式的里特沃尔德精修功能。目前的里特沃尔德精修程序通常要求已知所有组成相的晶体结构，并且这些相是三维有序的，这就排除了诸如玻璃、聚合物，甚至像粘土矿物这样的天然地质材料。

为获得定量丰度，已提出一种基于将完整XRD图谱与观测数据拟合的替代方法。该方法融合了RIR法和里特沃尔德（Rietveld）法的优点。全谱拟合方法与RIR法类似，但不是使用单个反射峰，而是使用整个衍射图谱。通过使用完整的衍射图谱，包括含有样品成分和基体效应重要信息的背景，如果在分析中将非晶态/无序相作为不同的相进行拟合，通常可以很容易地对非晶态或部分有序材料进行明确分析。在这种情况下，非晶态丰度可以直接测量，而不是通过100%减去其他相的含量来确定。与里特沃尔德法一样，全谱拟合程序通常使用最小二乘法最小化，以优化库标准图谱与观测图谱的拟合，从而尽量减少用户干预。使用全谱可以补偿择优取向和化学变异性（使过强的反射峰与过弱的反射峰平均化）。只要有合适的标准图谱，该方法可轻松应用于任何矿物学或材料体系，且几乎不需要晶体学背景知识。本文阐述了全谱拟合背后的方法，并提供了创建/生成用于定量分析的标准图谱的相关信息。

方法

用于QXRD分析的全谱拟合需要生成一个标准图谱库，其中包括分析中预期的每个相的图谱。这些图谱库通常包含有序相的图谱，但也可以包括任何材料的图谱，如玻璃、聚合物、粘土矿物、有机材料、凝胶、药物等。此外，如果无法获得感兴趣材料的纯样品，模拟或计算的图谱也可包含在图谱库中。与传统的RIR方法一样，应使用内标来补偿仪器和样品基体效应，并使所有标准图谱具有相同的强度基准，以便进行无约束总量分析。如果以相同的方式制备标准样品和待测样品，即在每个样品中添加少量已知的内标，这一点很容易实现。内标可以是任何性质稳定的材料，但多年来刚玉一直是首选材料，因为它性质稳定、容易获得，并且在未知样品中感兴趣的相上通常很少有峰重叠。使用刚玉作为参考材料也便于标准样品的分析和制备，因为大多数数据库（如ICDD粉末衍射文件）通常会列出I/Ic值（该相100%峰的强度除以刚玉100%峰的强度）。内标与样品的任何比例都可以使用，但在我们的实验室中，我们发现80%样品与20%刚玉的混合物是最佳比例。

全谱拟合首先要对样品和标准物质的图谱进行强度归一化处理，使它们处于相同的强度基准上。这个过程利用了内标，确保每个标准图谱中的刚玉强度与样品图谱中的刚玉强度相同。在全谱拟合过程中，样品中所有相的各个标准图谱的刚玉强度之和将与样品图谱中的刚玉强度相匹配。虽然可以将每个标准图谱中的刚玉强度单独调整到与观察到的图谱中的刚玉强度一致（将所有图谱置于归一化强度基准上），但如果事先将所有标准图谱归一化到相等的刚玉强度基准上，这个过程会更容易。在这种情况下，只需要将单个标准图谱中的刚玉强度与样品图谱中的刚玉强度匹配，然后将这个缩放因子应用于样品中的所有相。这个过程涉及将添加到每个标准库图谱中的刚玉强度归一化到单个纯刚玉图谱的强度（可以缩小80%以得到更接近1的缩放因子）。

全谱拟合的原理是样品中所有相的图谱是可加和的。FULLPAT 是一个全谱拟合程序，它通过最小二乘法将单个纯标准图谱的总和与观察到的图谱进行拟合，以实现定量分析，从而优化拟合效果。由于在标准样品和未知样品中使用了相同量的内标，因此将标准图谱与观察到的图谱进行匹配是一种百分比匹配——完全匹配为100%。

图1展示了将单个标准图谱进行全图谱拟合，应用于含有有序相（方解石、白云石、石英）的样品的结果。图谱（a）为观测图谱；（b）为拟合到观测图谱上的单个物相的图谱；（c）为拟合到观测图谱上的单个物相的总和；（d）为通过从观测图谱中减去单个标准图谱总和而生成的差值图谱。差值图谱不仅能很好地评估整体拟合情况，而且未纳入分析或未被分析考虑的物相也很容易显现出来。从差值图中可以看出，该分析的拟合效果非常好，无约束总含量为100.2 weight%。由于本示例中的所有物相都是有序的，因此可以使用三种标准XRD定量方法（RIR、里特沃尔德法、全图谱法）中的任何一种轻松进行此分析。

图1。对含有有序相的样品进行全模式分析。图案（a）为观察到的图案；（b）为与观察到的图案拟合的各个相的图案；（c）为与观察到的图案拟合的各个相的总和；（d）为观察到的图案与总和标准图案之间的差异图案。分析中使用的量按各个图案列出。

含有大量火山玻璃的样品。这个例子展示了全谱拟合方法分析含有非晶或无序相样品的能力。该分析不受约束，不需要像RIR和许多Rietveld程序那样，将混合物中所有相（包括非晶成分）的总和归一化为100%。由于使用了包括背景在内的整个图谱，在最小二乘法精修中，非晶成分被简单地视为另一相。从差值图中可以看出，该分析的拟合效果非常好，无约束的总含量为98.2%（重量）。

有许多例子表明，全谱拟合方法比其他方法更值得推荐。实际上，对于分析含有极度无序相且无可用晶体结构的体系，全谱拟合方法通常是首选方法。同样，对于没有可用于传统RIR分析的独特峰或强度区域的XRD图谱，也可以用全谱方法进行分析。后者的一个例子如图3所示，该图展示了在200˚C和高CO2压力下，在高压釜中对蛇纹石进行热处理后得到的反应产物的数据。该图谱显示，初始无序的变蛇纹石反应物中有很大一部分，它仅产生宽且不明确的散射区域。观察到的图谱（添加了20%的刚玉内标）可以很容易地用变蛇纹石（以及初始反应物中少量的绿泥石和利蛇纹石）的测量标准图谱（也添加了20%的刚玉内标）进行拟合。

此示例展示了全谱拟合分析包含非晶相或低序相（黑色图谱）样品的能力。将各个标准组分（红色图谱）拟合到观测图谱上，得到的总和（蓝色图谱）与观测图谱非常吻合。

**图3** 经高压灭菌（200˚C，高二氧化碳压力）热处理的蛇纹石的全图谱拟合分析。变蛇纹石材料没有可用的晶体结构，使得Rietveld精修变得困难，并且没有可用于RIR分析的明显强度峰或强度区域。通过将纯变蛇纹石图谱作为标准相之一纳入，得到了非常好的拟合结果，无约束总量为99.5 wt%。

蛋白石与菱镁矿的反应产物。差值图谱显示拟合度非常好，无约束总量为99.5%（质量分数）。

虽然向未知样品中添加内标是可取的，因为这允许进行无约束分析，但有时向样品中添加Al2O3标准物质是不可取的。幸运的是，全谱拟合方法可以在不添加内标的情况下应用，这使得分析类似于文献[3]中描述的绝热冲洗法；这种方法假定所有标准库图谱都已缩放至恒定的刚玉强度。在这种情况下，分析的进行方式与内标法相同，但假定所有相的总和必须为100%。然而，由于非晶相和无序相在分析中被视为独立的相，它们的相对丰度在分析过程中也独立确定。分析的最后一步是简单地对相对百分比进行归一化，使所有相的总和为100%。

样品制备

与所有X射线衍射（XRD）分析一样，样品制备对于获得良好的X射线衍射结果极其重要。例如，通常要求微晶尺寸小于5微米，以确保足够的颗粒统计数据，并有助于减少择优取向、初级消光和其他与样品相关的效应。使用现代实验室研磨机（如麦克罗内微粉研磨机）很容易获得这样的粒度。可以采用多种方法来减少择优取向，例如使用背装或侧移样品架，或使用喷雾干燥的样品团聚体，以尽量减少或消除取向效应。还为现场便携式XRD仪器开发了特殊的样品处理方法，这些方法可以使尺寸达150微米的粗颗粒随机分布。尽管全谱方法可以通过使用与样品具有相同效应的标准物质，来处理一些粒度和与样品相关的效应，如择优取向，但通过审慎的样品制备消除各种误差来源始终是最佳选择。

全谱拟合标准

与任何使用标准物质的分析方法一样，选择与未知样品材料相匹配的标准物质至关重要，全谱拟合定量X射线衍射（QXRD）也不例外。单个仪器配置会显著影响测量的衍射图谱。例如，θ补偿狭缝、入射狭缝尺寸、索勒狭缝、测角仪圆半径、样品面积、样品厚度、样品架材料等，都可能对测量的衍射图谱产生深远影响。因此，必须认识到全谱定量分析的质量在很大程度上取决于标准图库图谱的质量。只有在必要时，才应使用在其他仪器上或采用不同仪器配置生成的图谱。实际上，如果没有这一告诫，我们不会共享所测量的标准图谱。图4比较了在西门子D500衍射仪上采集的高岭石：Al2O3 80:20混合物的衍射图谱与为生产运行的快速通量而优化的布鲁克D4所产生的图谱。尽管许多仪器参数（如测角仪半径和入射光束光学系统）相似，但D4仪器已针对高样品通量的最大强度进行了优化。这些优化导致背景升高，包括由样品架散射产生的低角度伪影。里特韦尔德（Rietveld）方法在对这些低角度伪影进行建模时常常遇到困难，并且最低角度的数据通常会从精修中排除。然而，此类仪器方面的……

图4. 在西门子D500衍射仪上收集的高岭石与氧化铝比例为80:20的混合物的衍射图案，与在布鲁克D4衍射仪（针对生产运行的快速通量进行了优化）上收集的数据进行比较。仪器参数和样品架的差异导致图案的差异，包括背景和低角度伪影，以及峰宽和强度差异。

当应用全谱拟合方法时，只要两组数据是使用相同的仪器参数以相同的方式测量的，那么在标准和样品衍射图谱中就会明确包含伪影。因此，通过拟合包括背景在内的整个图谱，这些伪影会被明确纳入全谱分析中。也可以在全谱分析中把纯背景图谱作为 “相” 之一包含进来，从而对任何背景效应进行建模；在使用计算得到的图谱作为参考标准时，这一点尤为重要。

在某些情况下，一种标准物质可能极难获取，或者太过珍贵，以至于不能用内标 “污染”。在这种情况下，可以测量纯标准物质的图谱，然后按照已发表、测量或计算得到的RIR值，加入适量的纯刚玉图谱。此过程包括测量纯相图谱中感兴趣峰的面积，测量纯刚玉图谱中参比峰的面积，并在添加刚玉图谱以创建库图谱之前，使用RIR对纯相图谱进行缩放。

SF = 应用于纯相图谱的比例因子；

RIR =参考强度比

Icor = 用于RIR的刚玉峰的积分强度；

Iphase = 用于RIR的纯相峰的积分强度。

如果没有纯相，另一种获得标准图谱的方法是根据已发表的晶体结构数据计算图谱，理想情况下，使用分析所用仪器的解析或基本参数峰形参数。大多数仪器公司都提供计算粉末衍射图谱的软件，也有许多第三方软件包可供使用，它们都基于与POWD10[23]中首次采用的方法和原理类似的方法和原理。至少需要仪器峰形，同时要了解仪器半高宽（FWHM）值随2θ的变化情况。我们已将此过程应用于inXitu TERRA XRD仪器，这是一款现场便携式小型化X射线衍射仪，使用微聚焦钴X射线管和CCD探测器[24 - 26]。我们使用绿柱石获取峰形和FWHM数据作为2θ的函数（图5），以表征TERRA衍射仪的仪器性能。TERRA的峰形可以用伪沃伊特函数或皮尔逊VII函数拟合，但本质上往往更接近高斯函数。

结论

虽然可以采用多种方法进行X射线衍射（XRD）定量分析，但全谱拟合是一种高效且简便的方法，即使对于含有高度无序材料的最难分析的样品也适用。在某些情况下，对于没有可用晶体结构的高度无序材料、没有可测量的独特强度区域的材料，或者对于含有几种共存的高度无序相的样品，全谱拟合可能是获得定量结果的唯一方法。与大多数其他方法一样，该方法的主要局限在于获取和（或）生成纯相的标准图谱。通常建议对未知样品和标准样品使用内标，如果所有标准图谱首先都已归一化为等效的内标强度，该方法最为简便。